Влияние молекулярной массы полимера и давления на температуру стеклования

С увеличением молекулярной массы полимера температура стеклования повышается сначала очень быстро, потом медленнее и затем достигает постоянного значения. Типичная кривая зависимости Тс от молекулярной массы полимера приведена на рис. 5.6 для описания этой зависимости было предложено два соотношения:

где Тс - абсолютная температура стеклования полимера данной молекулярной массы; Тсоо- предельное значение температуры стеклования, которое достигается при бесконечно большой длине цепи; к и к' - постоянные; р - плотность; 0 - добавочный свободный объем, связанный с концевыми группами; N - число Авогадро.

Зависимость температуры стеклования от молекулярной массы полистирола

Рис. 5.6. Зависимость температуры стеклования от молекулярной массы полистирола

Молекулярная масса, при которой достигается постоянство температуры стеклования, зависит от кинетической гибкости цепи полимера. У полимеров с очень гибкими цепями (полиизобутилен) Тс приобретает постоянное значение, начиная с М=1000; у полимеров, цепи которых обладают малой кинетической гибкостью, температура стеклования становится постоянной при М= 12000-40000 и более.

Давление влияет на Тс достаточно заметно, в среднем увеличение его на 100 МПа приводит к росту температуры стеклования на 10-50 °С (поливинилацетата - 22 °С, поливинилхлорида - 14 °С, полипропилена - 20 °С, полиметилметакрилата - 18 °С).

Это, конечно, связано с уменьшением свободного объема, снижением скорости сегментальной подвижности и увеличением та. Влияние давления можно оценить по правилам Симха - Бойера уравнение (5.14) и по правилу Бойера уравнение (5.15), учитывая обратное влияние его на свободный объем:

где а и аст, Срж и Срс - значения соответственно коэффициентов объемного расширения и теплоемкостей выше и ниже Тс.

В изотермических условиях с повышением давления время сегментальной релаксации возрастает за счет увеличения энергии и уменьшения энтропии активации вследствие уменьшения свободного объема.

Отсюда следует, что с увеличением давления время релаксации увеличивается, и поэтому температура размягчения Тр будет наблюдаться при более высоких температурах.

Если при температуре выше Тс производить всестороннее сжатие полимера (жидкости), то при некотором давлении Рс доля свободного объема достигает fcx=0,025 и полимер перейдет в стеклообразное состояние. Значение Рс называют давлением стеклования.

Зависимость энергии активации сегментальной подвижности от давления при постоянной температуре выше температуры стеклования

Рис. 5.7. Зависимость энергии активации сегментальной подвижности от давления при постоянной температуре выше температуры стеклования

Очевидно, что Рс зависит от температуры и скорости нарастания давления w=dp/dT (рис. 5.7).

Стеклование под давлением следует учитывать в технологии изготовления изделий прессованием и литьем под давлением.

Чрезмерно высокое давление приводит к тому, что при температуре формования изделия, достигается давление стеклования и полимерная масса теряет текучесть, высокую эластичность и стеклуется.

Указанное выше явление увеличения Тр и та в стеклообразном состоянии наблюдается при давлении ниже порогового. Если же при температурах ниже Тс стекло неограниченно сжимать, то наблюдается его переход в более плотное, аморфное состояние, которое может быть достигнуто и иначе - в процессе стеклования расплава под таким же давлением. Бриджмен и Маккензи для неорганических стекол показали, что стекла при некотором пороговом или критическом давлении Ркр могут скачком уплотняться и переходить в плотную модификацию. Так, при 293 К этот порог для кварцевого стекла наступает при Ркр=6000-8000 МПа, для щелочно-силикатного стекла - при Ркр=5000 МПа. При этом уплотнение силикатного стекла может достигать 10 %. Такое же явление Шишкин наблюдал у пластмасс, но с уплотнением до 2 %. При повышении температуры объем уплотненного стекла медленно релаксирует и при Тс быстро достигает нормального значения.

Поскольку в полимеры часто вводят пластификаторы и наполнители, важно знать как они влияют на Тс. Пластификаторы уменьшают межмолекулярное взаимодействие и повышают кинетическую гибкость цепи, что приводит к уменьшению т* и сдвигу Тс в область меньших значений. Кроме того пластификаторы, как правило, увеличивают свободный объем, что тоже вносит определенный вклад в снижение Тс.

Наполнители изменяют структуру полимера в результате адсорбции сегментов макромолекул поверхностью наполнителя и образования связей полимер-наполнитель. Наполненные полимеры можно представить себе как двухфазную систему, состоящую из твердой фазы, расположенной около частиц наполнителя, и «мягкой фазы», на которую не распространяется влияние наполнителя, т.е. по существу она представляет собой ненаполненный полимер. Для наполненных полимеров характерны две температуры стеклования, соответствующие стеклованию «мягкой фазы» (Тс) и «твердой» (Тс ); как правило, ТСС, так как в «твердой фазе» резко снижена сегментальная подвижность. Разность температур стеклования ДТ=ТС'-ТС зависит от степени взаимодействия полимер-наполнитель, и часто вместо двух Тс наблюдается расширение интервала стеклования со смещением Тс в сторону более высоких температур.

Повышение Тс при наполнении следует и из концепции свободного объема: поскольку термический коэффициент расширения наполненных систем снижается с ростом наполнителя, то, как следует из уравнения (4.10), Тс при наполнении повышается.

Влияние микроструктуры макромолекул гомополимеров видно на примере полиизопрена, в цепях которого содержатся различные доли стереоизомеров 1,4-цис-, 1,4-транс-, 1,2- и 3,4-типов (табл. 8).

Таблица 8 - Зависимость температуры стеклования от содержания звеньев

Содержание звеньев, %

тс, °с

1,4-цис

1,4-транс

1,2

3,4

100

-

-

-

202

-

100

-

-

192,5

70

23

-

7

205

-

-

25

75

285

С увеличением содержания 1,2- и 3,4-звеньев межмолекулярное взаимодействие и стерические препятствия возрастают, поэтому возрастает и температура стеклования Тс. Можно отметить также различие в температурах стеклования атактических и стерео- регулярных полимеров.

Структура сополимеров оказывает существенное влияние на температуру стеклования. Блок-сополимеры вследствие фазового микрорасслоения характеризуются двумя температурами стеклования. Например, в бутадиенстирольных термоэластопластах поли- бутадиеновая матрица стеклуется при Тс=173 К после полистироль- ных блоков, Тс которых равна 353 К.

Статические сополимеры характеризуются одинаковыми значениями Тс во всех точках объема.

Поперечное сшивание приводит к уменьшению молекулярной подвижности, в результате чего Тс будет также падать. Например, Тс эбонита - натурального каучука, сшитого сульфидными связями, при увеличении содержания в нем серы от 0 до 30 % изменяется от 203 до 353 К.

Для расчета сшитых линейных полимеров Нельсоном предложено эмпирическое уравнение

где ТсА - температура стеклования исходного несшитого полимера; пс - среднее число атомов углерода главной цепи на участке между поперечными связями.

Пластификация приводит к снижению Тс, что обусловлено уменьшением вязкости и увеличением подвижности макромолекул и макромолекулярных структур.

Смешение полимеров приводит к получению материалов с новыми свойствами, в частности, с иными температурами стекло-вания. Однофазные смеси характеризуются одинаковыми значениями свойств во всех точках объема и имеют одну температуру стеклования. Если полимеры несовместимы, полимерные смеси содержат микрообъемы с переходными зонами отличающимися по составу и свойствам.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >