ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОИЗВОДСТВА КАТАЛИЗАТОРОВ

Основные требования к катализаторам при эксплуатации в промышленных реакторах

Выбор катализатора для того или иного процесса определяется как химическим составом, так и его технологическими и экономическими характеристиками. Катализаторы должны иметь надлежащую активность, избирательность, стабильность в работе, малую чувствительность к перегревам, легко регенерироваться, быть механически прочными и т.д.

Активность контактных масс. Каталитическая активность характеризуется изменением скорости химической реакции в результате введения в систему катализатора. В зависимости от условий и поставленных задач активность выражают энергией активации, разностью скоростей реакций и отношением констант скоростей каталитической и некаталитической реакций.

Для сравнения активности катализатора в какой-либо реакции при различных условиях используют в качестве меры активности интенсивность процесса на данном катализаторе, выражаемую количеством продукта Gn, получаемого за 1 ч с единицы объема катализатора Е?

Количество продукта можно так же относить к единице массы катализатора или работающей поверхности 5; в последнем случае получают удельную активность

где $у?- удельная поверхность, л*2на 1 л*3 катализатора.

Сравнение активности различных катализаторов в данном каталитическом процессе при избранных стандартных условиях [(C,t,P, а), г) = const] часто проводят по степени превращения основного исходного вещества х. При любом её выражении каталитическая активность определяется свойствами всей взаимодействующей системы, включающей катализатор и реакционную смесь.

Активность катализатора для процессов, протекающих в кинетической области, соответствует его активности в химической реакции. Когда скорости химических и диффузионных стадий каталитического процесса сопоставимы, активность катализатора уже не соответствует его активности в химической реакции и является функцией многих параметров технологического режима и физических свойств катализатора

где Скат, Са, Си, Сп, СпрИм - концентрации катализатора, активатора, исходных веществ, продукта, примесей;

Т - температура;

Р - давление;

Syfl. - удельная поверхность катализатора; dj Ср - средний диаметр зерна; гэ— эквивалентный радиус пор; w - линейная скорость потока реагентов;

Ми, М„ - молекулярные массы исходных веществ и продукта. Влияние концентрации катализатора на его активность (на скорость процесса) описывается кинетическим уравнением

где m - коэффициент, уменьшающийся от 1 до 0 с возрастанием избытка катализатора. С увеличением Скат скорость процесса растет, но существует такая концентрация (Сизб) катализатора, при которой количество катализатора в реакции перестает влиять на скорость каталитического процесса, т.к. СП1кат= 1 (при m = 0).

Повышение концентрации продукта Сп обычно тормозит общую скорость процесса, т.к. увеличивается поверхность катализатора, занятая продуктом. Сильное повышение концентрации продукта для некоторых реакций приводит к отравлению катализатора.

Повышение концентрации примесейприм) всегда снижает скорость реакции. Незначительное содержание контактных ядов вызывает падение активности в несколько раз.

Влияние температуры среды (Т) на скорость процессов, протекающих в кинетической области, описывается уравнением Аррениуса

где kr - const скорости процесса.

В диффузионной области константа скорости процесса является функцией коэффициента диффузии, kr= /(D).

Молекулярная диффузия зависит от температуры

где а - коэффициент пропорциональности;

п = 1,5-2,2 (в зависимости от того процесс протекает в газовой или жидкой фазе).

Структурные характеристики катализатора (Svd,d3J:p,r3) влияют на его активность очень сильно. Их совокупное воздействие показано на рис.3.1.

Зависимость активности катализатора от размера зерен при разных размерах пор (г < г; 5 < 5)

Рис.3.1. Зависимость активности катализатора от размера зерен при разных размерах пор э < гэ; 5хд < 5vd)

Горизонтальные части линии соответствуют кинетической области, кривые участки критических диаметров - переходу от кинетической к диффузионной областям, наклонные - внутридиффузионной. При малых размерах зерен катализ протекает в кинетической области, при этом

где а3 - коэффициент, зависящий от параметров функций.

Для монодисперсных катализаторов

где т'Ъ 1.

Поэтому в кинетической области более активны тонкопористые катализаторы. Однако при увеличении размера зерна внутридиффузи- онное торможение для тонкопористых катализаторов (^) начинается раньше, чем для крупнопористых (гэ), т.е. d^ (см. рис.6). Во

внутридиффузионной области более высокую активность могут проявлять крупнопористые катализаторы, так как

Увеличение линейной скорости потока (со) приводит к уменьшению и затем полному снятию внешнедифузионных торможений, т е. к увеличению активности только во внешнедифузионной области. Однако одновременно снижается движущая сила процесса ДС вследствие осевого перемешивания исходных веществ с продуктами реакции.

Избирательность (селективность) действия катализатора имеет весьма большое значение для большинства каталитических процессов органической технологии, в которых термодинамически возможен ряд последовательных и параллельных реакций. Выход целевого продукта повышают не только подбором наиболее селективного катализатора, но и регулированием других параметров технологического режима.

Температура зажигания катализатора - это минимальная температура, при которой катализатор начинает работать. Эта характеристика катализатора особенно важна для реакторов с неподвижным слоем, т.к. в эти аппараты нельзя подавать реагенты при температурах ниже температуры зажигания, поскольку это вызывает постепенное охлаждение всего слоя и прекращение работы реактора. Поэтому в аппаратах с фильтрующим слоем стараются использовать катализаторы с невысокой температурой зажигания, чтобы снизить расход энергии на подогрев исходных реагентов.

Для реакторов с взвешенным слоем эта характеристика катализатора не так важна, т.к. коэффициент теплоотдачи от взвешенного слоя к поверхности теплообмена в десятки раз выше, чем для фильтрующего слоя. Поэтому возможен интенсивный отвод и подвод тепла из слоя без опасения «затухания» или перегрева катализатора. В связи с этим отпадает необходимость подогрева поступающих реагентов до температуры зажигания катализатора, т.к. подогрев легко осуществляется при поступлении в слой за счет его высокой теплопроводности.

В процессе старения катализатора температура зажигания возрастает.

Термостойкость катализатора. При эксплуатации в течение длительного времени имеет особенно большое значение, т.к. может происходить нарушение химического состава, огрубение структуры зерен и даже спекание. Внешним признаком спекания катализатора является уменьшение размеров зерен, приводящее к сокращению пористости и увеличению плотности. Сущность явления заключается в самопроизвольном заполнении веществом свободного пространства внутри зерен и между ними при длительном воздействии высоких температур.

Теплопроводность зерен катализатора имеет большое значение, так как способствует выравниванию температуры в слое и уменьшению диапазона температур (At) адиабатических процессов. В процессах с большим тепловым эффектом желательно применять теплопроводный катализатор для устранения местных перегревов, приводящих к понижению выхода продукта, химическим потерям исходных веществ, уменьшению активности контактной массы. В эндотермических процессах крупнозернистый катализатор с низкой теплопроводностью может снизить активность вследствие прекращения активированной адсорбции в глубине зерна, капиллярной конденсации паров реагентов в порах, изменения химического состава и т.д.

Повышенная теплопроводсноть зерен особенно важна для трубчатых аппаратов с отводом ( или подводом) теплоты непосредственно от слоя катализатора.

Прочность зерен катализатора должна обеспечивать его эксплуатацию в промышленном реакторе в течение нескольких лет. В неподвижном слое катализатор теряет прочность вследствие изменения температур, эрозии газовым или жидкостным потоком реагентов, давления слоя вышележащих зерен, достигающего в трубчатых и шахтных реакторах высоты 5м. В реакторах со взвешенным слоем катализатора и с движущимся катализатором под прочностью понимают прежде всего износоустойчивость зерен при ударах и трении их друг о друга, о стенки реактора и теплообменных элементов.

Износоустойчивость зерен для взвешенного слоя обеспечивается прочностью материала зерен, малой их плотностью, сфероидальностью, макрогладкой поверхностью, малыми размерами зерна. Нормы истирания и уноса катализатора в виде пыли из реактора составляют для катализаторов кипящего слоя обычно 1-3% в месяц, для обычных (средних по прочности) гранул катализаторов неподвижного слоя в условиях взвешивания - более 10 % в месяц.

Стойкость катализатора к действию возможных контактных ядов - один из важнейших критериев при сравнении различных катализаторов, пригодных для данной реакции.

Малая стоимость катализатора. Снижение себестоимости катализатора достигается в основном заменой дорогостоящих металлов (Pt,Ag), входящих в состав контактных масс, менее активными, но более дешевыми (оксиды железа, хрома, ванадия).

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >