ВВЕДЕНИЕ
Химическая промышленность до недавнего времени в основном базировалась на методах классической химии; каталитические процессы были немногочисленны, а в органическом синтезе ограничивались почти исключительно введением гомогенных катализаторов - кислот и щелочей. В результате увеличения производства синтетических продуктов значительно возросло число каталитических и, в частности, гетерогенно-каталитических процессов. В настоящее время 90 % многотоннажных промышленных процессов являются каталитическими.
Каталитические процессы играют важную роль в нефтепереработке, нефтехимии, в производстве моющих средств, красителей, лекарственных препаратов, пестицидов. Вся промышленность полимеров основана только на каталитических процессах. Катализаторы нашли широкое применение в ограничении загрязнения окружающей среды. Их используют в дожигателях выхлопных газов автомобилей. Каталитические процессы используют для очистки сточных вод (бытовых и промышленных, в частности используют цеолитные катализаторы).
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КАТАЛИЗА ПРОЦЕССОВ ОРГАНИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ
Катализом называется процесс изменения скорости химических реакций или возбуждение их в присутствии веществ - катализаторов, которые участвуют в реакции, вступая в промежуточное химическое взаимодействие с реагентом, но восстанавливают свой химический состав по окончании каталитического акта. Количество катализатора, необходимое для изменения скорости реакции, всегда очень невелико. Обычно катализатор многократно вступает в химическое взаимодействие, изменяя скорость химической реакции в течение длительного времени. Однако катализатор не может работать бесконечно. Катализ может нарушиться в результате изменения состава и структуры катализатора, происшедшего из-за прохождения побочных химических реакций, механических или температурных воздействий и др.
Ускоряющее действие (положительный катализ) катализаторов состоит в понижении энергии активации Е химической реакции в результате изменения реакционного пути при участии катализатора.
Например, рассмотрим реакцию
В присутствии катализатора К данная реакция может идти через следующие элементарные стадии:
— образование промежуточного продукта (а)
— образование активированного комплекса (б)
— образование конечных продуктов и регенерация катализатора (в)
Скорость данной реакции
где kr— константа скорости химической реакции,
[А] и [В] — концентрации исходных реагентов.
Константа скорости реакции описывается уравнением Аррениуса:
где ко — предэкспоненциальный множитель, определяемый долей столкновений активных молекул
где р — пространственный фактор, определяемый условиями столкновения молекул;
Z — число сталкивающихся молекул;
Е — энергия активации реакции;
R — газовая постоянная;
Т — абсолютная температура.
Константа скорости реакции связана с энергией активации Е логарифмически, то есть чем меньше Е, тем выше kr и соответственно больше скорость реакции V.
Рассмотрим изменения энергии (U) реагирующей системы для указанной реакции (рис. 1.1). Для некаталитического процесса изменение потенциальной энергии имеет вид (кривая 1).
Рис. 1.1. Изменение энергии в ходе каталитической реакции
Для экзотермического гомогенного процесса энтальпия меньше нуля (лимитирующая стадия - б), для эндотермического гомогенного процесса — больше нуля (лимитирующая стадия а).
В каталитическом процессе (кривая 2) вначале происходит образование промежуточного вещества А*К (стадия (а), с энергией активации еО; затем образуется активированный комплекс АВ*К (стадия (б) с энергией активации е2, которая соответствует высоте потенциального барьера (Екат), то есть стадия (б) является лимитирующей), после чего распад АВ*К приводит к конечному состоянию по энергии, соответствующей продукту реакции (С) и совпадающего с таковым для некаталитического процесса.
Таким образом, из рис. 1.1 видно, что переход от активированного комплекса в отсутствии катализатора (АВ*) к активированному комплексу, образующемуся в ходе каталитического процесса (АВ*К) сопровождается уменьшением энергии активации на величину
или увеличением скорости каталитической реакции в АЕ раз (после того как подставим значения в уравнение Аррениуса для каталитической и некаталитической реакции). Следовательно, чем больше величина АЕ, тем эффективнее катализатор.
Для осуществления реакций с достаточной скоростью в производственных условиях необходимо, чтобы энергия активации была меньше 170000 Дж/моль основного вещества. Применение катализатора дает возможность снижения энергии активации реакции.
